另一种类型的磷化液磷化是含二价金属离子的盐,并在金属表面形成不溶性磷酸盐，生产中广泛使用的是磷酸锌、磷酸锰和Zn-Ni,Zn-Ca、Zn-Mn-Ni等磷化。开始Mn2+、Ni2+等离子在锌系磷化液中加入的量很少,其目的是细化结晶和提高膜的防护性,但为了提高磷化膜的抗碱性能,特别是在阴极电泳涂装及较恶劣条件下使用的涂装,近代锌系磷化液中Mn2+、Ni2+等离子的含量已超过Zn2+量,即在锌系磷化液中Mn2+、Ni2+等已由原来的“第二阳离子”提升为“第一阳离子”,也就是人们所说的“三元系磷化”或“多晶磷化”。由于磷酸锰、磷酸锌-锰膜有较高的硬度,被用来作滑动摩擦的润滑剂的载体。磷酸锌、磷酸锰、磷酸锌-镍和磷酸锌-锰等膜全都或多或少为粗糙的结晶结构,虽然粗糙的结晶可吸收更多的润滑剂或防锈油在某些润滑和防护上是有利的,但对大多数其他方面的应用往往是不利的,特别是作为油漆的底层。在这种情况下将导致更多的油漆消耗,并使其失去光泽,除非所用的油漆量超过铁系磷化膜上所用的量。更大的问题是,涂装后的金属件不能有更大的弯曲和变形,因为弯曲或其他变形将导致漆膜结合力的丧失,这是由于第二类磷化膜比铁系磷化膜结晶粗的原因。