磷化液游离酸度偏高同样会导致磷化液发黑：
磷化液的游离酸度和总酸度是和其工作温度密切相关的参数，一种组成的磷化液只能在一定的温度范围内使用，否则无法顺利完成磷化。当温度一定时，磷化液的游离酸度和总酸度相对稳定.

如果游离酸度偏高，会有2 种危害: ( 1) 快速腐蚀金属，使大量的Fe2 + 进入磷化液中;

( 2) 加快促进剂消耗速度，浪费促进剂。促进剂溢出，不能及时将大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ，而是生成［Fe( NO) ］2 + ，导致磷化液变黑。实际生产中，在一些企业里时常看到向磷化液中加入促进剂时冒“黄烟”，就是这个道理。

其反应原理如下:
NO2+ H+ = HNO2
2HNO2 = H2O + NO↑ + NO2↑。