磷化液变黑的反应机制
在中温、低温、常温磷化处理中，磷化液变黑的直接原因是槽液中Fe2 + 过多。Fe2 + 主要来源于磷化过程中生成的Fe2 + 以及额外带入到磷化液中的Fe2 +。后者一般容易被忽视，通常磷化前有酸洗工序时容易带入Fe2 + ，如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 过多或水洗不干净则更为严重。在以亚硝酸盐为主要促进剂的磷化液中，NO与Fe2 + 在上述温度下形成稳定的深棕色络离子［Fe( NO) ］2 + ，浓度高时溶液呈黑色。反应原理如下:
Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO + H2O， ( 1)
Fe2 + + NO = ［Fe( NO) ］2 +。( 2)
可见，反应后生成的NO 并没有从溶液中溢出，而是与Fe2 + 结合生成亚硝基配合物。式( 1) 和式(2) 在实验室称作“棕色环”反应。式( 1 ) 是Fe2 + 与NO2 反应，而不是Fe2 + 与NO3反应，原因是Fe2 + 与NO3必须在浓硫酸等强酸性条件下才能发生类似式( 1) 的反应，而Fe2 + 与NO2在磷酸等弱酸性条件下就可以发生式( 1) 的反应，这恰好符合磷化液的工作条件。生成的［Fe( NO) ］2 + 在工作状态的磷化液中能稳定存在，在磷化液温度升高时不稳定，发生分解并溢出NO。反应如下:［Fe( NO) ］2 + = Fe2 + + NO↑。